真空蒸餾是利用被蒸餾物中各組分具有不同的揮發(fā)性能，對(duì)蒸餾物進(jìn)行低壓下加熱，通過(guò)控制蒸餾溫度使一些組分揮發(fā)，而與另一些不揮發(fā)物達(dá)到分離進(jìn)行提純的目的。在鎂還原生產(chǎn)海綿鈦工藝中，對(duì)還原物進(jìn)行真空蒸餾的目的是除去海綿鈦中大部分MgCl2和鎂，工藝作業(yè)制度是一個(gè)溫度高（1000℃)、中真空和周期長(zhǎng)（120~200h)的過(guò)程。而真空自耗電弧熔煉這個(gè)真空蒸餾過(guò)程，與上述過(guò)程不同的是，工藝作業(yè)制度是溫度更高（1800℃)、中真空和周期較短（幾小時(shí)），它是前者的繼續(xù)，可以除去海綿鈦中殘留的雜質(zhì)，獲得純度更高的金屬鈦。
真空自耗電弧熔煉按反應(yīng)器的真空度，可以簡(jiǎn)化認(rèn)為蒸發(fā)的氣體流型屬于分子流。與普通蒸餾不同，分子蒸餾僅有被蒸餾物表面的自由蒸發(fā)，沒(méi)有沸騰現(xiàn)象，從理論上說(shuō)這種自由蒸發(fā)是不可逆的。蒸發(fā)的氣體流型不同，其蒸餾分離系數(shù)α也不一樣。普通蒸餾分離系數(shù)為：
分子蒸餾分離系數(shù)為：

式中
Pi－i組元蒸氣壓；
Mi-i組元物質(zhì)的量；
ri-i組元活度。
鈦中各種雜質(zhì)按其與鈦的分子蒸餾分離系數(shù)相比，可以分成3種類型：第一種是am>1的雜質(zhì)，這種雜質(zhì)可能分離，而且越大越易分離除去，特別是當(dāng)αm>100時(shí)，雜質(zhì)較易分離除去；第二種是αm=1或接近1的雜質(zhì)，這種雜質(zhì)無(wú)法除之；第三種是am<1時(shí)的雜質(zhì)，這種雜質(zhì)在熔煉中無(wú)法除去，只能濃縮。
鈦和其他一些金屬雜質(zhì)的飽和蒸氣壓和溫度的關(guān)系見圖1-17和表1-3.一些雜質(zhì)對(duì)鈦的分離系數(shù)見表1-4.

海綿鈦中屬第一類的游離雜質(zhì)是容易分離除去的。如Mg和MgCl2揮發(fā)性大，也大，500~600℃時(shí)開始揮發(fā)，到達(dá)2000℃時(shí)基本上都能除去。又如吸附的水在更低的溫度下便開始揮發(fā)除去。
海綿鈦中夾雜的低價(jià)氯化鈦，如TiCl2和TiCl3,在一定溫度下發(fā)生離解反應(yīng)：
2TiCl2-Ti+TiCl4
4TiCl3-Ti+3TiCl4
生成物中的氣態(tài)TiCl4被排出爐外。
海綿鈦中第二類間隙固溶體雜質(zhì)氧、氮和碳，它們不能以單元素解析排除，因?yàn)殁佄者@些氣體雜質(zhì)后無(wú)法解脫。可以認(rèn)為，它們?cè)阝佒幸遭伝颰iO、TiN、TiC形態(tài)存在。而這些鈦化物分解壓很低，很難離解。如TiN的分解壓在2331℃時(shí)只有0.31Pa(見表1-5).這些鈦化物只能以TiO、TiN和TiC 形態(tài)脫除。但是，它們和鈦的分離系數(shù)為1或接近1,如TiO/Ti的αp為1,無(wú)法通過(guò)熔煉脫除分離。

鈦中的TiO既不能加碳脫氧，也不能加氣體CO用還原的方法除氧。因?yàn)楦邷叵录犹蓟蚣覥O均會(huì)被鈦吸收或分解，相應(yīng)地會(huì)增加鈦中的雜質(zhì)碳和氧。
間隙性雜質(zhì)氫是唯一能解析脫除的。氫的解析也經(jīng)過(guò)一連串過(guò)程，先是氫原子向金屬界面擴(kuò)散，隨后在界面上結(jié)合成氫分子，氫分子最后在界面脫附，隨氣流排除。鈦含氫濃度低時(shí)，生成物為TiH.TiH除氫時(shí)，反應(yīng)歷程為：
TiH-Ti+H
2H-H2
氫化鈦的分解壓很大（見表1-6),其中的氫很容易被分解脫除。鈦錠的最終氫含量可以達(dá)到0.002%.

海綿鈦中第三類金屬雜質(zhì)，和鈦分離系數(shù)am>1的有鐵、硅等，在熔煉中能揮發(fā)除去一些；和鈦分離系數(shù)am<1的有釩、鉬等低揮發(fā)性金屬，這類雜質(zhì)在熔煉中只能濃縮，但因含量甚微，不會(huì)引起明顯變化。
在上述易揮發(fā)組分中，H2O、H、TiCl2、TiCl和Ig 最易除去，而MgCl22的比較小且含量多，海綿鈦中Cl-含量約為0.05%~0.20%,可以認(rèn)為它是熔煉中要除去的關(guān)鍵組分，以此來(lái)分析除氣動(dòng)力學(xué)。
鈦真空自耗電弧熔煉時(shí)，MgCl2等雜質(zhì)從液態(tài)鈦中的揮發(fā)，由下述3個(gè)步驟組成：
（1)MgCl2從鈦液內(nèi)部通過(guò)邊界層遷移到熔池表面層；
（2)熔池表面層氣相MgCl2脫附和從表面揮發(fā)；
（3)氣相MgCl2通過(guò)氣相界面層遷移到氣相內(nèi)部。
不同的雜質(zhì)元素或化合物的揮發(fā)脫除過(guò)程，因其揮發(fā)性不一樣而具有不同的控制步驟。蒸氣壓較小的雜質(zhì)Mo、V、TiO、TiN、TiC等，上述第二步驟為其蒸發(fā)脫除的控制步驟。蒸氣壓較大的雜質(zhì)Mg、MgCl2、H、Mn、Al等，上述第一步驟即邊界層傳質(zhì)速度是其蒸發(fā)脫除的限制性環(huán)節(jié)。
在真空條件下，第三步驟的速度很快，不會(huì)成為控制步驟，但在氬氣氛中熔煉時(shí)有可能成為控制步驟。
當(dāng)MgCl2的表面揮發(fā)速度（即第二步驟）成為控制步驟時(shí)，有：

式中
dWA/dt-MgCl2的揮發(fā)速度；
αa-MgCl2的凝聚系數(shù)；
PAp-純Mg的飽和蒸氣壓；
rA-MgCl2的活度系數(shù)；
XA-MgCl2在碳中含量（摩爾分?jǐn)?shù)）；
M-MgCl2的物質(zhì)的量。
鈦中合金元素的揮發(fā)速度也同樣可以用式（1-2)進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)控制步驟為第一步驟時(shí)，出現(xiàn)表面MgCl2貧化現(xiàn)象，使之產(chǎn)生偏差，此時(shí)式（1-2)可寫成：

式中
Cas一熔池表面處MgCl2的濃度；
kA-氣相表面揮發(fā)系數(shù)。
液相邊界層的傳質(zhì)速度由下式表示：
dMA/dt=Kd(CA-CAs)       （1-4)
式中
Ca－熔池內(nèi)部MgCl2的濃度；
Kd－液相邊界層傳質(zhì)系數(shù)。
達(dá)到穩(wěn)定時(shí)表面揮發(fā)速度和界面層傳質(zhì)速度相等，聯(lián)立式（1-3)和式（（1-4)，消去CAS值得到：

式（1-5)表明，不論揮發(fā)過(guò)程由氣相擴(kuò)散控制或由液相界面層擴(kuò)散控制，或者混合控制，揮發(fā)速度均和MgCl2濃度成正比，屬一級(jí)反應(yīng)。一般情況下，蒸氣壓大的MgCl2等雜質(zhì)的蒸發(fā)脫除屬擴(kuò)散步驟控制。由于Mgl2對(duì)Ti的分離系數(shù)am較大，擴(kuò)散速率也大，鈦中的MgCl2比較容易除盡。

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